El 9 de julio de 1892 una Comunidad de Hermanas de la Caridad de Santa Ana llega a Monzón, a petición del Ayuntamiento, con el fin de atender el Hospital Municipal.

Por cuenta de las Hermanas y como medio de vida, ya que el Hospital no tenía muchos recursos, se abren unas clases de párvulos y niñas en un caserón donde las Hermanas habían instalado su residencia.

Siendo una sola Comunidad, dos de las Hermanas se desplazaban a trabajar en el Hospital y seis permanecían en dicho caserón para atender las clases.

En el año 1893 era tan precaria la situación del edificio de la casa y del parvulario que, la Comunidad, tuvo que trasladarse a la Casa Salas abriendo allí un colegio para niñas. En el año 1895 el Ayuntamiento consiguió el reconocimiento oficial de la escuela de párvulos y los padres de familia recibieron una subvención. A cambio de esto, las Hermanas se obligaron a dar enseñanza gratuita a los alumnos de párvulos de ambos sexos. Dicho parvulario pasó a los bajos de otro edificio y estuvo abierto hasta el año 1950 en que pasó a manos de maestros nacionales.

En lo que respecta al Colegio de niñas, su instalación en Casa Salas despertó mucho interés en la zona, siendo muchos los padres de Monzón y comarca que solicitaban plazas para sus hijas. 

El 25 de agosto de 1895 se trasladó el Colegio del caserón de Salas, que resultaba del todo insuficiente y estaba en muy mal estado, a la casa donada por Dña. Manuela de Castro. La donante estableció una bases que las Hermanas deberían aceptar y cumplir entre las que figuraban la educación elemental totalmente gratuita a no menos de cincuenta niñas. El edificio contaba con amplias salas, galerías, patios de recreo, capilla… El año 1897 se abrió el internado para “…dar a las niñas una educación sólida y profundamente religiosa a la vez que esmeradamente ilustrada…” tal como aparece en el reglamento del Colegio. Allí fijaron su residencia las Hermanas y abrieron sus puertas a la enseñanza hasta 1960, año en el que se construye el nuevo Colegio "Santa Ana" en la Avenida de Nuestra Señora del Pilar, de Monzón.

El día 16 de julio de 1968, la Comunidad del Colegio se separa de la del Hospital, quedando dos comunidades independientes. Desde ese año y hasta 1986, la Comunidad y los residentes son trasladados a la Casa Sindical de la localidad mientras se acondicionaba una nueva Residencia en el antiguo hotel “Riosol” de Monzón.

Hasta junio de 1969, en el Colegio “Santa Ana”, se cursaron estudios de Magisterio de la Iglesia. Las alumnas se examinaban en el Colegio de Santa Ana de Huesca. La Reválida del Estado se realizaba en Zaragoza.

Hasta el año 1974 se impartió el Bachillerato Elemental. Las alumnas se trasladaban a examinarse al Instituto de Lérida. En 1974 el Centro se transformó en Colegio de Preescolar (1 unidad de jardín de infancia y dos de párvulos) y Educación General Básica con 16 unidades.

En 1982 se amplía una unidad de Preescolar. En 1986 comenzó el proceso de Aprobación del Concierto Educativo para la E.G.B.

En 1992 se autoriza la apertura de dos unidades de Preescolar, quedando constituido el centro con un total de seis unidades. En 1996 modificación del Concierto Educativo quedando doce unidades de Educación Primaria y dos unidades de apoyo para integración de alumnos con necesidades educativas especiales.

En el año 2001 se aprobó el Convenio de colaboración entre el Gobierno de Aragón y el Colegio para la Financiación del 2º Ciclo de Educación Infantil. Actualmente, continúa siendo Colegio Concertado de Educación Infantil y Primaria.

En el año 1988, CÁRITAS abrió un piso de acogida en los antiguos locales de las clases de párvulos cedidos por la Congregación. En realidad fueron nuestras Hermanas con alguna monitora quienes atendieron este piso que tenía capacidad para acoger a seis niños de cuatro a quince años en régimen de internado. En junio de 1998 se denominó “Piso de Acogida Madre Ràfols”.

El día 29 de junio del 2006 quedó constituida la Comunidad del Piso de Acogida Madre Ràfols de Monzón, atendido hasta esta fecha por una Hermana de la Comunidad del Colegio de Santa Ana. Dos años más tarde se cerró esta presencia.

El día 3 de enero de 2016 esta Comunidad del Colegio "Santa Ana" dejó de pertenecer a la Provincia de San Joaquín para integrarse en la Provincia única de España de Nª Sª del Pilar.

Con fecha de 27 de julio de 2024, se cerró la Comunidad del Colegio "Santa Ana" de Monzón, tras 132 de Vereda educativa en este lugar.

El Equipo de Titularidad de la Provincia de Nuestra Señora del Pilar sigue acompañando al Equipo Directivo del Centro y su tarea educativa.